稀土元素铥及其应用

　　铥在地壳中的丰度比镥还少，地壳中含量约为十万分之二，在稀土家族中仅比钷多，是自然界中最稀少的稀土元素。铥的地壳丰度虽然仅为0.48ppm，可是这个数据却比常见元素金属银（0.07 ppm）和汞（0.05 ppm）要高，足见稀土并非很稀缺的元素。但铥终归属于稀土元素中的稀有，即使在提取铥的主要矿物江西龙南重稀土矿中，铥的含量也不足钇的百分之一。按照“物以稀为贵”的法则，铥的价格自然也就十分昂贵，这无疑会制约铥的应用研究和市场发展。

　　瑞典化学家克利夫（Per Theodore Cleve）是铥的发现者。1879年他从“铒土”中分离出铥和钬两种新元素，并用斯堪的纳维亚的古代名称Thule命名铥为Thulium。提取铥的矿物主要有我国特有的离子型稀土矿以及磷钇矿等中重稀土矿。金属铥为银灰色，有优异的延展性，质地较软，可用刀切开。其化学活泼性不如镧铈等轻稀土，在空气中比较稳定。铥属于变价元素，在化学反应中通常呈正三价，但象铕一样，也可以呈正二价。

　　与其它稀土元素相比，尽管铥的应用开发较晚，但近年来随着一些高新技术的出现和崛起，其应用也在迅速发展。

　　掺铥光纤放大器（Thulium Dopant Fiber Amplifier，简称TDFA）象掺铒光纤放大器（EDFA）一样，已被用于光纤通信。随着光通信需求的日益增长，如何利用现有的光纤传输系统，进一步提高通信容量，已成为光纤通信的重要研究目标和课题。开发新型超宽带光纤放大器，更好地利用光纤丰富的带宽资源，是提高光通信容量最有效的方法。特别是S-波段(1450-1510nm)，光纤损耗低于0.25dB/km，又有TDFA对光信号进行放大，可与C-波段（1528～1563nm）和L-波段（1568~1603）的传输窗口很好的衔接，组成超宽带的光传输系统。近几年，开拓短波段S波段光纤放大器是放大器研究的一个热点，而在S波段放大的光纤放大器主要由掺铥光纤来实现。

　　由于TDFA的平均增益带宽只有1450-1485nm，仅覆盖了石英单模光纤低损耗窗口S波段的一部分，因此，研制增益位移掺铥光纤放大器(GS-TDFA)，成为增加TDFA放大带宽成为其研究的主要方向之一。掺铥光纤放大器与掺铒光纤放大器相类似，也能通过低粒子数反转使平均增益带宽向长波段(1480-1510nm)移动，此即所谓“增益位移”。对于单波长(1060nm)泵浦，由于3F4 / 3H4的泵浦效率比3H6 / 3F4的泵浦效率高得多，处于3F4的大部分粒子(70%)很快就被激发到3H4，因此不可能形成低粒子数反转状态。要实现低粒子数反转态，就必须提高3H6 / 3F4的泵浦效率。所以TDFA常采用上转换泵浦方式。基态（3H6）通过基态吸收被激发到3F4，3F4再通过激发态吸收被激发到更高的激发态3H4，这样随着处于低能级长寿命的粒子数减少，而处于高能级短寿命的粒子数增加,可形成粒子数反转。这种上转换可以利用1050nm左右的单波长光泵浦，通过双光子效应来实现，也可通过双波长两级泵浦实现。

　　掺铥光纤多是氟化物玻璃光纤，由于氟化物光纤的局限性，它在光通信领域的应用受到了限制。近来不断有石英基掺铥光纤放大器的报道，但当前其小信号增益较小（约为8dB），若进一步改进提高，将很有发展前景。

　　不久前，美国Nufern公司推出业界第一款高效率掺铥双包层光纤。这种掺铥的双包层光纤纤芯直径为25μm，内包层直径为250μm。随着高功率795nm泵浦激光器的出现和商品化，用户对2μm波段人眼安全波长的光纤激光器和光纤放大器产生了越来越大的兴趣。Nufern公司通过优化玻璃成分来确保这种掺铥光纤能够在2μm波段高效率的工作。配合高功率的795nm波段的泵浦，双包层掺铥光纤可以达到50%左右的转换效率。该项发明涉及铒铥离子共掺的双波段光纤放大器，由铒铥离子共掺光纤(ETDF)、两个泵浦激光二极管(LD)、两个泵浦光和信号光耦合器组成，适用于光纤通信系统和网络。

　　近日传来振奋人心的消息，由武汉邮电科学研究院等单位联合完成的国家“十五”科技攻关计划项目《40Gb/s SDH（STM-256）光纤通信设备与系统》于2006年1月5日通过验收，它是目前世界上单信道容量最大、速率最快的光传输系统，其传输能力是目前世界最先进传输系统的四倍，可以说是世界上最宽的信息高速公路。它突破了电子信号处理速率的极限，使用这套系统，一根细如发丝的光纤最多可以实现近50万人同时在线通话，结合波分复用技术，单根光纤可以实现几千万甚至上亿人同时通话，而使用成本只是现有设备价格的一半。铒、铥、镱等稀土元素作为光纤放大器材料的主要成分发挥了至关重要的作用。

　　铥还被用于激光晶体。掺钬、铥、铬的钇铝石榴石（YAG）是一种高效率2μm最重要的激光晶体，由于该激光位于水强吸收带和人眼安全的波长范围，所制造的激光器广泛应用于医疗和气象等领域。还被用于导弹防御系统的激光雷达等军事用途，可以明显提高测距和弹道估算的精确度。美国物理学家用激光束以不同频率的形式把数据存储密度提高到1.24Gb/cm2这样罕见的高度，光束在对频率敏感的介质中以激发原子花样的形式存储数据，其中就采用含铥的YAG晶体来存储数据。我国采用先进的电子秤自动控径生长设备和先进工艺技术已能生产掺钬、铥、铬的钇铝石榴石激光晶体。

　　美国物理学家研制出世界首台可见光波段硅激光器，它既能利用红外线又能利用可见光波段工作。其激光晶体制造方法是在硅基片上涂上几层薄薄的具有严格确定成分物质的晶体。其中有一层是由氮化镓(GaN)和不同的稀土元素的混合物组成。稀土元素成分是新型激光器的一个关键参数，用铕可获得红色激光，用铒可获得绿色或红外激光，用铥则可获得天蓝色激光。

　　Tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，这是目前输出脉冲量最大，输出功率最高的固体激光材料。Tm3+也可做稀土上转换激光材料的激活离子。

　　铥的天然稳定同位素只有铥-169，可用来制造便携式血液辐照仪。这种辐射仪能使铥-169受到高中子束的作用转变为铥-170，放射出X射线照射血液并使白血细胞下降，而正是这些白细胞引起器官移植排异反应的，从而减少器官的早期排异反应。用同位素铥-170作为伽玛（γ）放射源，发射的射线能量低于0.15兆电子伏﹐属于低能光子源，可代替电源，用作X射线荧光分析仪的激发源，制造便携式同位素X射线荧光分析仪，用于野外现场分析。也可用于钢铁等材料或部件的无损探伤和厚度测量。作为γ放射源还可以用于γ测井和治疗癌症等方面。铥还可应用于临床诊断和治疗肿瘤，因为它对肿瘤组织具有较高亲合性，重稀土比轻稀土亲合性更大，尤其以铥元素的亲合力最大。

　　氧化铥可用作荧光材料激活剂，如用于X射线增感屏荧光粉激活剂LaOBr: Tm3+（蓝色），可增强光学灵敏度，从而降低了X射线对人的照射危害，与以前钨酸钙增感屏相比可降低X射线剂量50%。铥还可在新型照明光源金属卤素灯做添加剂。含铥的磷酸镧可用作等离子体或X射线系统中的荧光材料。

附录：稀土元素家族系列档案——铥

铥

元素符号Tm

英文名称Thulium

原子序数69

相对原子质量(12C = 12.0000) 168.93421

发现年代

1878年

发现人

P.T. Cleve（瑞典）

原 子 结 构

原子半径(?): 2.42

离子半径(?): 0.869

共价半径(?): 1.56

氧化态: 3,2

原子体积/cm3/mol: 18.1

电子构型: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f13 5s2p6 6s2

物理性质

状态：银白色金属。

熔点(℃)：1545

沸点(℃): 1947

比 热（J/gK）：0.16

密度 (g/cc，300K)：9.32

熔化热（KJ/mol）：16.84

蒸发热 （KJ/mol）：191

导电率（106/cm Ω）: 0.015

导热系数（W/cm K ）：0.168

地质 数据

地壳丰度（ppm）：0.48

太平洋（ppm）

表面: 1.6 × 10-7

深处: 1.6 × 10-7

大西洋（ppm）

表面: 0.7 × 10-7

深处: : 3.3 × 10-7

生物数据

人(70Kg)均体内总量/mg: 未知

肝/p.p.m.:

肌肉/p.p.m.:

器官中: 未知，但少。

骨/p.p.m.:

日摄入量/mg: 未知

矿产资源

工业矿物：

主要产地

离子型稀土矿

中国江西、广东、福建、湖南、广西等

磷钇矿

马来西亚、中国广西、广东

铈铌钙钛矿

俄罗斯托姆托尔碳酸岩风化壳稀土矿床

稀土配分 Tm%

中国离子型稀土矿

国外稀土矿

江西龙南

江西信丰

江西寻乌

马来西亚磷钇矿

俄罗斯铈铌钙钛矿

0.60

0.27

0.13

1.14

0.10

应用领域

光纤放大器、激光晶体，激光玻璃、荧光材料激活剂，X射线增感屏荧光粉激活剂，γ射线源