稀土元素镧及其应用

　　在稀土元素家族中，镧无疑是个非常重要的成员。论地位和名气，他居于稀土家族主体“镧系元素”之首，作为15个元素的代表占据了化学元素周期表主表中的一个空格，并以他的名字来命名这个元素族系。论地壳中丰度为32ppm，占稀土总丰度（238ppm）的13.4%，仅次于铈和钕，居第三位。从发现年代看，他也仅排在钇和铈之后，是第三个被发现的稀土元素。

　　1839年，那位曾经发现铈的瑞典化学家伯采利乌斯（J.J.Berzelius），有一个瑞典学生名叫莫桑德（Carl Mosander），在研究“铈土”时，分离并发现其中还隐藏着一种新元素，于是莫桑德便借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。从此，镧便登上了被人类认识和利用的历史舞台。

　　镧之所以被较早发现，与他在元素周期表中的位置，也就是原子结构和性质密切相关。他居镧系元素之首，4f轨道上电子数为0，与其他元素发生化学反应时只失去6s2和5d1，呈正三价。钪和钇虽然与他同在ⅢB族，但不在一个周期，性质悬殊。与他紧邻的铈又能呈稳定正四价状态，也造成较大的化学性质差异，易于分离。而他与镨钕等其他稀土元素之间又有铈相隔，因此镧比较容易同其他稀土分离并提纯。

　　稀土元素作为典型的金属元素,其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属。在17个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇到镧递增，又由镧到镥递减，属镧最为活泼。因此作为金属热还原工艺的还原剂, 他可以用来还原制备其他稀土金属，而还原制备金属镧, 则只能采用比他还要活泼的碱金属和碱土金属, 通常采用金属钙作还原剂。

　　活跃的化学活性和丰富的储量, 使镧广泛应用于冶金、石油、玻璃、陶瓷、农业、纺织和皮革等传统工业领域。尽管生产镧并不困难，但为了降低成本, 在充分发挥镧及稀土共性的前提下, 经常以混合轻稀土或富镧稀土的产品形式使用。

　　稀土作为金属材料的净化和变质剂，通常以混合稀土金属或中间合金的形态来使用。而镧作为最活泼的一员，在去除氧、硫、磷等非金属杂质和铅、锡等低熔点金属杂质，以及细化晶粒等方面自然会发挥首当其冲的作用。只是他总是和铈镨钕等轻稀土弟兄们一起协同作战。当然，他们也能同其他金属协同作战，如在铅中加入富镧稀土金属（0.01‰～0.2‰）和钛（0.005‰～0.1‰），可明显提高抗折拉性能，使铅板机械强度提高上百倍。不仅改善了铅板防辐射性能，还扩大了合金基材的应用范围。以银-氧化镧复合镀层取代纯银作为电接触材料，可节约用银70%~90%，有很大经济效益。

　　20世纪80年代, 石油裂化催化剂曾经是稀土最大应用领域, 因为稀土用作Y型沸石催化剂,以镧的催化活性最强。在美国一直采用富镧稀土作为石油裂化催化剂，曾占美国稀土总消费量的40%以上。为了从原油中获得更多的汽油、柴油等轻质油, 必须在石油精炼加工中对重质油采用催化裂化处理, 就必需使用石油裂化催化剂, 稀土分子筛裂化催化剂比不含稀土的催化剂催化活性和热稳定性均有明显提高, 可使轻质油收率提高4%, 使催化剂寿命延长2倍, 炼油成本降低20%, 并使裂化装置生产能力提高30%~50%。但由于稀土的加入也造成轻质油辛烷值降低, 而不得不加入四乙基铅作抗爆剂, 进而导致铅污染。基于人类对环保要求越来越高, 1985年后超稳Y型分子筛逐步取代稀土分子筛, 使稀土用量大幅下降。但由于催化活性和选择性下降, 造成汽油产量下降。为此, 许多企业又采用含稀土0.5%~2%的部分超稳Y型分子筛, 可兼顾催化活性、选择性和辛烷值均比较理想, 使富镧稀土应用又有所回升。在我国, 石油化工仍是镧铈轻稀土主要消费领域。

　　光学玻璃中应用镧既是经典用途，也是目前主要应用领域之一。镧系光学玻璃（含La2O3 50%～70%），具有高折射率（nD=2.50）和低色散（平均色散为3500）的优良光学特性，可简化光学仪器镜头、消除球差、色差和像质畸变，扩大视场角，提高鉴辨率和成像质量，已广泛用于航空摄像机、高档相机、高档望远镜、高倍显微镜、变焦镜头、广角镜头和潜望镜头等方面，已成为光学精密仪器和设备不可缺少的镜头材料。世界年需要量约为4000吨，并有上升趋势。我国成都奥格光学玻璃有限公司的产品已大量销往国外。

　　1970年发现的LaNi5合金是一种优良的贮氢材料，每公斤可贮存氢约160升，可使高压贮氢钢瓶体积缩小到1/4。利用其可以“呼吸”氢气的特性，可以把纯度为99.999%的氢气提纯到99.99999%，也可用作有机合成的加氢或脱氢反应的催化剂。利用其吸氢放热、呼氢吸热的本领可以把热量从低温向高温传送，用来制作“热泵”或“磁冰箱”。

　　目前这种贮氢材料的最大用途是用于稀土镍氢电池的负极材料。稀土镍氢电池与镍镉电池在构造、性能和规格上具有极大的相似性和取代性，但又不含镉、汞等毒性大的元素，电池容量高，一致性好，使用温度范围广，寿命长（可反复充放电500次以上），属于环保型绿色电池。为了降低成本，这种贮氢合金多用富镧混合金属（La≥40%）为原料。稀土镍氢电池目前已广泛用于手提电脑、便携式办公设备和电动工具等方面。最有发展前景的是用于汽车、摩托车的动力电池。

　　镧在功能陶瓷材料中具有特别好的应用前景，如在钛酸钡(BaTiO3)电容器陶瓷中加入氧化镧, 可明显提高电容器的稳定性和使用寿命, 加入1%氧化镧,可延长使用寿命400~500倍。镧作为固体电解质可用于固体氧化物燃料电池(SOFC), 一般采用La0.85Sr0.15MnO3(LSN)作多孔阴极材料, 也有的采用La0.5Ca0.5CoO2代替LSM作阴极。他们都具有良好的抗断裂韧性、热稳定性和抗循环疲劳性。把镧作为主成分加入锆钛酸铅(PZT)制备(Pb, La)(Zr, Ti)O3, 即PLZT电光陶瓷, 可用于强核辐射护目镜、光通讯调制器、全息记录等方面。有实验证明,PLZT还具有形状记忆效应, 性能甚至优于钛基形状记忆合金。六硼化镧(LaB6)是优异的电子发射材料, 具有高熔点(＞2500℃)、低蒸气压和低功函数, 电子发射性能比钨还好, 已广泛用于电子显微镜、电视和阴极射线管用作电子枪。铬酸镧是新型电热材料，使用温度高达1800℃，可用作空气有氧环境的高温电炉。硅酸镓镧单晶(La3Ga5SiO14) 是制作高稳定、高频、大带宽、低插损、小体积SAW滤波器的理想材料。钙钛矿型锰基氧化物La-Ca-Mn-O材料具有巨磁电阻效应（CMR），这促进了一门新兴学科—自旋电子学的发展，并开始在许多新型电子器件上得到应用。

　　溴氧化镧(LaBrO)对X射线有很强的吸收特性并能非常有效地将X射线转化为可见光，用他制作医用X荧光增感屏，比传统用的钨酸钙（CaWO4）增感屏大大提高了成像清晰度，并减少X射线辐照剂量，尤其适用于脑部敏感部位和儿童、孕妇的透视检查。

　　富镧稀土无机和有机盐应该是农用和饲料添加剂用稀土的理想材料。用于医药也有广阔前景。英国舍勒（Shire）制药集团公司研制的新药—磷酸盐结合剂fosrenol主成份为碳酸镧, 可用于治疗肾病患者透析时伴发的高磷血症。由于透析病人中80%伴有高磷血症，而过去采用钙基结合剂防治高磷血症易引发骨骼和肾脏疾病，所以采用fosrenol（碳酸镧）则具有良好的安全性，适合长期使用。我国研究员陈兴安等人进行的小鼠实验表明，柠檬酸镧可明显提高免疫力，抑癌率高达62.7％，很有希望用作防治癌症和艾滋病的药物。

附录：稀土元素家族系列档案——镧

镧	元素符号La	英文名称Lanthanum	原子序数57
	相对原子质量(12C = 12.0000)138.9055
	发现年代1839年	发现人C.G. Mosander（瑞典人）
原 子 结 构	原子半径(?):2.74	离子半径(?): 1.061
	共价半径(?): 1.69	氧化态: 3
	原子体积(cm3/mol) : 20.73	电子构型: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f1 5s2p6d1 6s2
物理性质	状态：软的银白色过渡金属	熔点 (℃)：920沸 点(℃): 3457
	比 热（J/g﹒K）： 0.19	密度 (g/cc，300K)： 6.15
	熔化热（KJ/mol）： 6.2	蒸发热 （KJ/mol）： 414
	导电率（106/Ω﹒cm）: 0.0126	导热系数 （W/cm· K ）： 0.135
地质 数据	丰度	海水中（ppm）：
	地壳（ppm）：35	大西洋表面：1.8 × 10-6大西洋深处：3.8 × 10-6
	大气（ppm）/体积：	太平洋表面：2.6 × 10-6太平洋深处：6.9× 10-6
生 物 数 据	人体中含量（ppm）
	肝：0.3	日摄入量（mg）：未知，但非常低。
	肌肉：0.0004	人(70Kg)均体内总量（mg）：?
	骨：＜0.08	血（mg/dm3）：未知
矿产资源	工业矿物	主要产地
	混合性（氟碳铈＋独居石）	中国内蒙古自治区包头白云鄂博矿山
	氟碳铈矿（Bastnaesite）CeLaFCO3（轻稀土）	美国芒廷帕斯矿山（加利福尼亚）
		中国四川冕宁、山东微山
	独居石（Monazite ） （CeLaTh）PO4（轻稀土）	澳大利亚韦尔德山、东西海岸海滨沙矿
		印度西南海岸海滨沙、中国广东、台湾海滨沙
	稀土磷灰石	俄罗斯科拉半岛
	铈铌钙钛矿	俄罗斯托姆托尔碳酸岩风化壳稀土矿床
应用领域	金属、合金	钢铁、有色与稀贵金属改性剂、贮氢及电池负极材料
	氧化物及无机盐	石油裂化催化剂、光学玻璃陶瓷、陶瓷电容器、电热材料、阴极发射材料、荧光材料、巨磁电阻材料、农用稀土、医药
	有机化合物	化工催化剂、稳定剂和改性剂,饲料添加剂