稀土元素钬及其应用

　　17个稀土元素的发现历经了153年的漫长岁月（1794年至1947年），但1879年对稀土发现来说却是个丰收年。欧洲科学家借助光谱分析法的发现和电化学分离法的进展，在这一年里新发现了4种稀土元素，它们分别是钬、铥、钪和钐。其中钬和铥都是由瑞典化学家克利夫（Per Theodore Cleve）发现的，他出生于瑞典首都斯德哥尔摩(Stockholm)，斯德哥尔摩在古代拉丁语中为Holmia，为纪念自己的出生地，他便将其中的一种新元素命名为Holmium。钬在汉字中是命名这个稀土元素的专用字。

　　钬在镧系元素中位于镝之后，属于重稀土，在地壳中的丰度为1.4ppm，也是稀土中的稀有者，他除了具有稀土所共有的物理和化学性质，特别是重稀土元素的特性外，和其它单一稀土元素相比，对其独当一面的本征特性挖掘得还不够，尚缺乏独特而又量大面广的应用领域，其应用市场还有待进一步开拓。

　　目前钬的主要用途是用作制造固体激光材料。掺钬的钇铝石榴石（Ho:YAG）、掺铥钬钇铝石榴石（Ho，Tm:YAG）或掺铬铥钬的钇铝石榴石（Cr,Tm,Ho:YAG）激光器可发射2.09～2.12μm范围连续可调谐激光输出，通常称2μm激光，由于与水的吸收峰相接近，人体对这种钬激光吸收率很高，而靶点之外的细胞组织则几乎不受热损伤，而对人体组织切割和凝血效果级好，是理想的手术激光光源。而且钬激光脉冲持续时间0.25毫秒，远小于组织的热传导时间（l毫秒），故对周围组织热损伤最小。钬激光可以用软光纤传输，能灵活地进行体表、腔内、颅内激光手术。所以用Ho:YAG激光器进行医疗手术时，不但可以提高手术效率和精度，而且可以消除脂肪而不会产生过大的热量，最大限度地减少对健康组织产生的热损伤，对病变组织无碳化，手术疗效确切、安全、可靠。目前钬激光器已成功地用于眼科、外科、内科、妇科、耳鼻喉科、心血管科、皮肤科、泌尿外科、椎间盘突出、肾结石等众多领域。用钬激光治疗恶性肿瘤，由于是非接触式切割汽化，避免了挤压肿瘤，减少了癌细胞的转移。在切割汽化肿瘤时，可将创面周围癌细胞完全破坏，能阻断封闭其淋巴管，从而避免癌细胞的扩散。钬激光既能有效切割软组织，也能粉碎坚硬的结石，可用于前列腺增生切除术和泌尿系各部位结石的碎石，碎石速度快而充分，术中和术后很少继发出血。由于对人眼安全，用钬激光治疗青光眼等眼病，可以减少患者手术的痛苦。钬激光用于治疗泌尿系统各种病症，利用其独特的热汽化作用，手术无切口、无并发症，不出血，术后疼痛轻，愈合快，可不住院。因而医学界称钬激光技术的应用是泌尿外科医疗划时代的技术革命。

　　美国在激光医疗方面一直处于世界领先地位，各种激光医疗仪器和医疗技术不断出现。美国2/3以上的门诊机构都拥有激光医疗设，其中稀土钬、钕激光医疗设备占有很大比例。这类激光治疗仪不仅在国内广泛应用，还大量出口。美国已批准20多种钬激光治疗仪在临床上使用，用于治疗多种疾病。目前，我国生产的2μm激光晶体已达到国际水平，并能自行制造钬激光治疗设备。在我国，应进一步加强科技创新，大力推广钬激光治疗仪和钬激光医疗技术，让稀土为我国和世界人民健康造福。

　　我国已研制出一种静动态兼容的“非选择性吸收”波段红外激光HO：YAG医用激光器，在原静态单一工作模式基础上，采用了调Q开关及锥形光纤传导等技术，使这些激光输出具有静动态兼容的工作模式。尤其是调Q动态巨脉冲高能“非选择性吸收”波段红外激光，对生物“靶”组织具有独特的汽化曝破消融作用，为激光心肌血运重建术、医学美容术及腔内镜下无创及微创手术治疗实验研究提供了一种新的技术手段。由于2μm钬激光对大气穿透性能好，也可作为激光雷达光源，其综合性能优于Nd∶YAG和CO2激光器。

　　象激光钕玻璃一样，三价钬离子也可用做激光玻璃，其优点是：易于制备，利用热成型和冷加工可制得不同尺寸和形状，比激光晶体灵活性大，既可拉成直径小至微米的纤维，又可制成几厘米直径和几米长的棒材或圆盘件。钬激光玻璃是一种输出脉冲能量大、输出功率高的固体激光材料，用其制成的大型激光器可可用于进行热核聚变研究。

　　钬还被用作化学计量激光材料。输出激光波长为2μm的HoF3是早在20世纪70年代就被首先发现的化学计量激光材料。在这里，钬激活离子是作为晶体的主要组分而不是以掺杂的形式加入，用于制造高浓度激光材料，Ho激活离子被La＋3和Y＋3等光学惰性离子所稀释。随后又出现了PrCl3和五磷酸钕NdP5O14等，促使了研究者对化学计量激光材料的浓厚兴趣，掀起了一股研究热潮。化学计量激光材料潜在用途将是在集成光学、光通讯、测距等方面，并预示着在未来光计算机与半导体激光器将会有一番激烈的竞争。

　　铌酸锂LiNbO3（LN）、钽酸锂LiTaO3（LT）晶体材料是一种非常重要的人工晶体材料，是信息产业赖以生存和发展的关键基础电子材料之一，广泛应用于声电子学、光电子学及光通讯领域。其中光学超晶格材料更是近年来凝聚态物理和材料科学领域倍受关注的人工微结构材料，具有特殊的光电功能，是对近红外半导体激光器LD直接倍频所用的材料。掺杂钬离子的LN和LT光学超晶格材料更是集优秀非线性光学性质和稀土离子丰富的光谱特性于一身，在单一泵光的激励之下，可同时实现准位相匹配倍频与频率上转换这两种截然不同的过程，获得上转换与倍频光的同时输出，从而填补了短波长激光器与双波长激光器研究中的一个空白，可望在全色显示、激光医疗、光通讯等领域发挥重要的作用。

　　钬的另一个主要用途是用作金属卤化物灯添加剂。金属卤化物灯是一种气体放电灯，它是在高压汞灯基础上发展起来的，实质上是一种添加了金属卤化物的高压汞灯。石英玻璃灯泡中充添碘化钬和碘化镝之类的稀土卤化物，当气体放电时在可见光区可发出强而密集个谱线。由于在电弧区可以获得较高的金属原子浓度，大大提高了辐射效能。根据添加不同的金属卤化物，习惯上便以该种金属的名称来给给这种灯冠名，如镝灯、钬灯、镝钬灯和钪钠灯等等。

　　镝、钬、铒、铥、钪等五种稀土元素碘化物均是制造金属卤化物灯的优质材料，但它们的蒸汽压比汞低得多，需要同时填充碘化铊才能使灯的发光效率和显色性能明显提高。稀土金属卤化物灯光色好，接近日光，有较高的显色指数和发光效率，如以（Hg＋TlI＋HoI3）为添加物的400瓦钬灯，其发光效率达83流明/瓦以上，平均显色指数为75，色温为6000K，呈白亮色。钬灯和镝钬灯具有亮度大、光色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点，适用于电影电视拍摄与演播、体育运动场馆、展览馆大厅、建筑工地和码头、戏剧舞台、彩色印刷制版、晒版光源等方面。钬灯比镝灯（5000K）色温高，更适合于室外照明，可通过与镝、铒、铥、钪等其它稀土的卤化物组合，制成不同颜色的光源材料，广泛应用于大型广场、机场、宾馆、广告牌等高层建筑外的立面装饰照明，可以凸现出建筑物轮廓鲜明、色彩绚丽的立体效果，被称作现代城市夜景的“光彩雕刻师”。

　　钬作为添加组分，还可用于改善许多其它功能材料的性能，如钬作为重稀土加入高性能铁硼永磁材料中，能提高材磁体其某些性能；在铽镝铁磁致伸缩合金Terfenol-D中加入少量的钬，可以降低合金饱和磁化所需要的外场；以铕为主激活剂，以钬、铒等为共激活剂，可以制备碱土金属铝酸盐长余辉荧光粉；用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等光通讯器件；掺钬的氟亚碲酸盐玻璃可用于制造放大器光学元件；以掺杂钬的钛酸钡为主要组分，钙镁硅酸盐为次要组分的复合氧化物，可用于制造介电陶瓷和单块陶瓷电容器，具有很高的使用可靠性。我们深信，随着科学技术的进步和发展，钬也会象其他稀土元素一样，在不远的将来，为我们展示出更加美好的应用前景。

附录：稀土元素家族系列档案——钬

钬

元素符号Ho

英文名称Holmium

原子序数67

相对原子质量(12C = 12.0000) 164.93032

发现年代

1878年

发现人

P.T. Cleve（瑞典）

原 子 结 构

原子半径(?): 2.47

离子半径(?): 0.901

共价半径(?): 1.58

氧化态: 3

原子体积/cm3/mol: 18.7

电子构型: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f11 5s2p6 6s2

物理性质

状态：银白色金属。

熔点(℃)：1470

沸点(℃): 2695

比 热（J/gK）：0.16

密度 (g/cc，300K)：8.8

熔化热（KJ/mol）：12.2

蒸发热 （KJ/mol）：241

导电率（106/cm ）:0.0124

导热系数（W/cm K ）：0.162

地质 数据

地壳丰度（ppm）：1.4

太平洋（ppm）

表面: 1.6 × 10-7

深处: 5.8 × 10-7

大西洋（ppm）

表面: 2.4 × 10-7

深处: : 2.9 × 10-7

矿产资源

工业矿物：

主要产地

离子型稀土矿

中国江西、广东、福建、湖南、广西等

磷钇矿

马来西亚、中国广西、广东

独居石（Monazite ） （CeLaTh）PO4

澳大利亚东西海岸海滨沙矿

印度西南海滨沙、中国广东和台湾海滨沙

铈铌钙钛矿

俄罗斯托姆托尔碳酸岩风化壳稀土矿床

稀土配分 Ho%

中国离子型稀土矿

国外稀土矿

江西龙南

江西信丰

江西寻乌

马来西亚磷钇矿

俄罗斯铈铌钙钛矿

1.60

0.74

0.27

2.01

0.70

应用领域

金属、合金

钕铁硼永磁合金添加剂、超磁致伸缩材料添加剂等

单一氧化物及化合物

2μm激光晶体，激光玻璃、金属卤化物灯发光材料，长余辉荧光材料激活剂，介电陶瓷电容器等